Reaktionsmechanismen der Branntkalkhydratation

Autoren: Dr. Sonja Hogewoning, Christine Mehling

WUHRER (1959) und RAMACHANDRAN, SEREDA & FELDMAN (1964) beschreiben den Hydratationsprozess während der Nasslöschung als eine Auflösung des CaO mit anschließender Ca(OH)2-Kristallisation aus der flüssigen Phase, bei der Kristallitgrößen von 10 -6 bis 10 -4 cm erreicht werden (NEY 1958). Die geschwindigkeitsbestimmenden Faktoren bei diesem Prozess sind in erster Linie die spezifische Oberfläche des CaO, definiert über die Parameter Rohdichte, Porosität, Mahlfeinheit und Porengrößenverteilung und das Gefüge des CaO, hier vor allem die Größe und der Fehlordnungsgrad der Kristallite. Zusammen bestimmen sie die Aktivität der dem Wasser dargebotenen Angriffsfläche.

Diese kann durch Schutzschichten auf dem CaO in Form von Verunreinigungen, Schmelzhäutchen oder Ca(OH)2- und CaCO3-Schichten beeinträchtigt sein, so dass die Diffusionsgeschwindigkeit des Löschwassers durch diese Schichten einen weiteren Faktor darstellt (HARTMANN & WEGENER 1954; SCHLEGEL, WERNER & HARTMANN 1976). Die Verlangsamung der Hydratation aufgrund von CaCO3-Schichten durch Carbonatisierung (CaO + CO2 → CaCO3) beruht darauf, dass die CaCO3-Schichten den Kontakt zwischen CaO und Wasser behindern. Damit ist in solchen Fällen die Diffusionsdauer der H2O-Moleküle durch die CaCO3-Schicht und in Folge dessen die Schichtdicke der geschwindigkeitsbestimmende Faktor.

Ob die Inaktivierung durch Schichtenbelegung wirksam ist, kann über den Quotienten von Produktvolumen (CaCO3) zu Eduktvolumen (CaO), dem sog. Pilling-Bedworth-Verhältnis beschrieben werden (SONG & KIM 1990): Das Pilling-Bedworth-Verhältnis beschreibt Diffusionsbehinderung, Abplatzen der Schichten und damit Wasserangriff bzw. zu dünnen und damit poröse Schichten in Abhängigkeit vom o. g. Quotienten.

Zusätzlich zur Inaktivierung durch Schichtenbelegung können auch Zusätze im Löschwasser und die Menge des angebotenen Wassers die Umsatzgeschwindigkeit beeinflussen (SCHLEGEL, WERNER & HARTMANN 1976).

Nach BACKMAN (1956) und HARTMANN & WEGENER (1954) sind bei der Löschreaktion die Einzelschritte Wasseradsorption, Bildung des Zwischenproduktes CaO⋅2H2O und Umsetzungsreaktion in Ca(OH)2 und H2O, sowie anschließende Koagulation und Agglomeration der Ca(OH)2-Teilchen zu unterscheiden. Allerdings kann das Zwischenprodukt möglicherweise auch „als Ca(OH)2 H2O mit verzögerter Energieauslösung aufgefasst werden“ (BACKMAN, 1956).

Bei allen Phasen findet eine Wärmeabgabe statt, wobei der größte Wärmebetrag beim Zerfall des CaO⋅2H2O frei wird. „Entscheidend für die Geschwindigkeit des ganzen Prozesses ist die Bildungsreaktion von CaO⋅2H2O.“ (BABATSCHEV & KASSABOVA 1969). Mit einer direkten Analysemethode konnte jedoch die Existenz des Zwischenproduktes CaO⋅2H2O nie nachgewiesen werden.

„Fasst man den gelöschten Kalkhydratbrei als ein physikalisch-chemisches System auf, so besteht er aus einer flüssigen Phase, der gesättigten Kalklösung und einer festen Phase, die aus den schwebenden Teilchen des festen Calciumhydroxides besteht. Nach G. MALQUORI liegt ein Gleichgewicht vor, bei welchem sich Calcium-Ionen und adsorptiv gebundenes Wasser an die festen Teilchen des Calciumhydroxides anlagern, so dass letzterem die Formel

mCa(OH)2 ⋅ xH2O ⋅ nCa++

zuzuschreiben ist.“ (HARTMANN & WEGENER, 1954)

SHI, ZHAO & LI (2002) beschreiben den Zusammenhang zwischen Gitterfehlstellen und Kristallitgrößen. Bedingt durch die Tatsache, dass die Festkörperdiffusion, welche zur Fehlstellenreduktion und Sammelkristallisation beiträgt, einen höheren Energieeintrag benötigt, verfügen kleinere Kristallite über mehr Fehlstellen. Die kleinen Kristallite bedingen außerdem größere Korngrenzflächen, woraus zusammen mit den Fehlstellen eine höhere freie Energie an den Kristalloberflächen folgt, welche eine Ursache für die höhere Aktivität bei der Reaktion mit Wasser darstellt.

Untersuchungen zur Visualisierung des Löschprozesses mit Bildung von Hydratationsmodellen für Hart- und Mittelbrand sowie für Weichbrand haben WOLTER, BAUM & LUGER (2003) bzw. WOLTER, LUGER & SCHAEFER (2004) veröffentlicht. Sie beschreiben die Hydratation als mehrphasigen Prozess, der durch Bildung von Calciumhydroxid-Belegungen auf den Branntkalkkristalliten zeitweilig verzögert wird. Demnach „bilden sich auf der anhydrischen Oberfläche zunächst Schichten aus Hydraten, die über einige Zeit eine Diffusionssperre bilden, dann aber durch die auftretenden Wachstumsspannungen einreißen. Durch die Risse kann flüssiges Wasser unter Umgehung der Diffusionshemmungen direkt zum anhydrischen Kalk vorstoßen.“ (WOLTER, BAUM & LUGER 2003)

PFANNENSCHMIDT (2008) trifft Aussagen über die Branntkalkreaktivität mittels einer Kristallitgrößenbestimmung. Die Ergebnisse der Nasslöschkurve korrelieren mit denjenigen aus der Teilchengrößenbestimmung. Sie beschreibt die unterschiedlichen Reaktivitäten der Branntkalke mit dem Vorhandensein zweier Populationen von Teilchengrößen, die je nach Sintergrad überwiegen.

Literaturverzeichnis

  • BABATSCHEV, G. & KASSABOVA, M. (1969): Einfluß von Temperatur und Elektrolyten auf die Hydratation von ungelöschtem Kalk. - Zement-Kalk-Gips, 22: 312-316, Wiesbaden.
  • BACKMANN, A. (1956): Physikalisch-chemische Probleme bei der industriellen Kalkhydratherstellung. - Zement-Kalk-Gips,9: 262-275, Wiesbaden.
  • HARTMANN, H. & WEGENER, W. (1954): Beitrag zum Löschverhalten von Weißkalk in Abhängigkeit von Brenntemperatur und chemischer Zusammensetzung. - Zement-Kalk-Gips, 7: 229-240, Wiesbaden.
  • MALQUORI, G. (1936): Atti d. Fondaz. . - Politechn. Sonderdruck, Neapel.
  • NEY, P. (1958): Physikochemische Grundlagen der Bildsamkeit von Kalken unter Einbeziehung des Begriffs der aktiven Oberfläche. - Forschungsberichte des Wirtschafts- und Verkehrsministeriums Nordrhein-Westfalens: 96 S., Köln.
  • PFANNENSCHMIDT, U. (2008): Entsäuerungs- und Sinterverhalten eines reinen Kalksteins. – Diplomarbeit – Technische Universität Clausthal.
  • RAMACHANDRAN, V.S., SEREDA, P. J. & FELDMAN, R. F. (1964): Mechanism of hydration of calcium oxide. – Nature, 201: S.288-289.
  • SCHLEGEL, E., WERNER, W. & HARTMANN, H-J. (1976): Zur Hydratationsgeschwindigkeit von CaO. – Silikattechnik, 27: 377-378.
  • SHI, H., ZHAO, Y. & LI, W. (2002): Effects of temperature on the hydration characteristics of free lime. – Cem. Concr. Res., 32: 789-793.
  • SONG, H.S. & KIM, C.H. (1990): The effect of surface carbonation on the hydration of CaO. - Cem. Concr. Res., 20: 815-823.
  • WOLTER, A., LUGER, S. & SCHAEFER, G. (2004): Zur Kinetik der Hydratation von Branntkalk. – Zement-Kalk-Gips, 57: 60-68, Wiesbaden.
  • WOLTER, A., BAUM. CH. & LUGER, S. (2003): Zur Kinetik der Hydratation von Branntkalk. – 15. Int. Baustofftagung, Tagungsbericht – Band 1 – Weimar
  • WUHRER, J. (1953): Physikalisch-chemische Untersuchungen über den Zustand des Branntkalkes und über die Vorgänge beim Brennen. – Zement-Kalk-Gips, 6: 354-368, Wiesbaden.