Rückblick auf die wissenschaftliche Entwicklung der Bestimmungsmethoden

Autoren: Dr. Sonja Hogewoning, Christine Mehling

Lange Zeit gab es keine einheitlichen Verfahren zur Bestimmung der Reaktivität. So ermittelt z.B. WUHRER (1953) die Temperaturabhängigkeit der Löschgeschwindigkeit in einem Dewar-Gefäß mit 20 g Branntkalk und 200 cm³ Wasser bei verschiedenen Ausgangstemperaturen. Dabei ermittelt er die Löschzeit als Maß für die Löschgeschwindigkeit, indem er die Zeit bis zum Erreichen der Maximaltemperatur ins Verhältnis zum Mittelwert von Start- und Höchsttemperatur setzt.

Als nächster untersuchte HARTMANN (1954) den Löschprozess des Kalkes bei Anwesenheit von Fremdionen mit Bezugnahme auf NODA (1938), der den Hydratationsprozess des Kalkes als Reaktionsgleichung erster Ordnung auffasst und bei Abwesenheit katalytisch wirkender Anteile mit der Differentialgleichung

Formel

beschreibt. Dabei sind l und n Faktoren, die über die Brenntemperatur eingehen, wobei HARTMANN selber den Vorgang als ein physikalisch-chemisches System aus gesättigter Kalklösung als flüssiger Phase und dem Calciumhydroxid als fester, schwebender Phase betrachtet.

ALBERTI & SCHWARZ (1956) untersuchten verschiedene Methoden zur Bestimmung der Reaktivität von Branntkalken. Sowohl in Hinblick auf die Unterscheidung von Hart- und Weichbrannt als auch zur Ermittlung von bereits gelöschten Anteilen im Branntkalk. Dazu entwickeln sie Methoden, die nicht auf der Temperaturentwicklung sondern auf der Bestimmung des pH-Werts basieren.

Während LEHMANN et al. 1958 die Grobkorntitration zur Beschreibung der Reaktivität verwendet, bei der die sich bildenden OH–-Ionen mit Salzsäure bei konstantem pH-Wert titriert werden und der zeitliche Verlauf des Salzsäureverbrauchs ermittelt wird, setzt er 1961 dagegen Reaktionsgeschwindigkeitskennzahlen ein, die sich aus dem Quotienten von Temperaturerhöhung und Reaktionsdauer ergeben. Damit betrachtet er zwar auch schon die Reaktion von Anfang bis Ende, aber nur unter Einbeziehung einzelner Reaktionszustände.

RADERMACHER (1959) betrachtet die Methoden Nasslöschkurve, Grobkorntitration und Leitfähigkeitsmessung und beurteilt sie nach ihrer Eignung für den Einsatz zur laufenden Betriebsüberwachung. Er verwendet für die Nasslöschkurve noch ein Kalk : Wasser-Verhältnis von 1 : 4, weißt aber schon darauf hin, dass zur Erzielung vergleichbarer Ergebnisse die gesamte Apparatur in einem Thermoschrank untergebracht werden sollte.

Auf der internen Arbeitstagung des Bundesverbandes der Deutschen Kalkindustrie stellt NEY (1962) verschiedene Verfahren zur Beurteilung des Brenngrades vor und verwendet für die Bestimmung der Nasslöschkurve die heute üblichen 150 g Kalk und 600 ml Wasser. Auch betont er bereits, dass der Zeitpunkt der tatsächlichen Beendigung des Löschvorganges wichtig wäre, welcher aus dieser Messung jedoch nicht hervorgeht. Als Hilfsmittel bildet er deshalb die Formel

Formel

Tideal ergibt sich dabei aus der maximal möglichen Temperaturdifferenz, die durch den Gehalt an freiem CaO bedingt ist. Die Anwendung der Methode ist somit weitestgehend auf den Bereich der Produktionskontrolle beschränkt und erfordert die zusätzliche nasschemische Bestimmung des Gehaltes an freiem CaO. Als weitere Methode für Feinkalke führt er außerdem eine an die Grobkorntitration angelehnte Titration an. Es handelt sich ebenfalls um eine laufende Entfernung der (OH)--Ionen durch Säurezugabe, wobei die Reaktion durch die größere Oberfläche des Feinkalkes sehr viel schneller abläuft, so dass diese durch Verdünnung des Löschwassers mit Methanol verzögert wird.

Die Volumenvergrößerung der Proben während der Hydratation wurde ebenfalls schon als Möglichkeit zur Bestimmung der Reaktivität vorgeschlagen (RAMACHANDRAN, SEREDA & FELDMAN 1964), jedoch offensichtlich nicht weiterverfolgt, was vermutlich auf zu großen apparativen Aufwand zurück zu führen ist.

Für Untersuchungen über den Einfluss verschiedener Elektrolyte auf den Hydratationsprozess (BABATSCHEV & KASSABOVA 1969) wurden definierte Mengen Branntkalk und Wasser miteinander vermischt. Die Reaktion wurde nach einer festgelegten Zeit durch Zugabe von Alkohol unterbrochen, der Hydratwasseranteil bestimmt und mit dem maximal möglichen Hydratwasseranteil bei vollständiger Hydratation verglichen. Die Methodik bedingt einen hohen Aufwand, da sowohl der CaO-Gehalt der Branntkalkprobe als auch der Hydratwasseranteil des Branntkalkes und der hydratisierten Probe bestimmt werden müssen und diese Bestimmungen zu mehreren Hydratationszeiten durchgeführt werden müssen. Außerdem ist sie nur für langsame Kalke geeignet, da schnelle Löschreaktionen bereits abgeschlossen wären, bevor sie unterbrochen werden könnten.

SCHIELE & BERENS (1972) beschreiben die durch das Brennen beeinflussten Kalkeigenschaften und nutzen sie zur Klassifizierung des Brenngrades:

  Weichbrannt Mittelbrannt Hartbrannt
Rohdichte (g/cm3) 1,5 bis 1,8 1,8 bis 2,2 < 2,2
Gesamtporosität (%) 46 bis 55 34 bis 46 < 34
Spez. Oberfläche mittels Gasadsorption (m2/g) > 1,0 0,3 bis 1,0 < 0,3
Reaktionsverhalten
a) Nasslöschkurve R-Wert (°C/min) > 20 2 bis 20 < 2
b) Grobkorntritration 5 min-Wert (ml 4n HCl) > 350 150 bis 350 < 150

TABELLE: Richtwerte einiger physikalischer Eigenschaften von Kalken unterschiedlichen Brenngrades (aus: SCHIELE & BERENS 1972)

FRANK (1972) beschreibt ebenfalls die verschiedenen Methoden zur Bestimmung der Reaktivität, wobei er die spezifische Oberfläche mittels Gasadsorption und die Porosität mit aufnimmt. Außerdem vergleicht er die Methoden Nasslöschkurve und Grobkorntitration kritisch miteinander. Er betont, dass die Grobkorntitration bei sehr reaktionsfähigen Kalken (unter 5 min) exakte Messungen nicht mehr liefern kann. Zu dieser Zeit hat auch der BUNDESVERBAND DER DEUTSCHEN KALKINDUSTRIE (1971) begleitend zur DIN 1060 (1971) erstmalig eine Vorschrift erarbeitet, die der heutigen genormten Methode schon sehr nahe kommt, jedoch noch mit einem Blattrührer aus Edelstahl arbeitet, der einen wesentlich höheren Wärmeleitkoeffizienten besitzt, als der heute übliche Kunststoffrührer.

Ein Versuch zur Vereinheitlichung der zu diesem Zeitpunkt großen Anzahl von unterschiedlichen Methoden zur Bestimmung der Reaktivität unternahm FRANK (1974), indem er die gebräuchlichen Methoden auflistet und Gleichungen zur Umrechnung der Messergebnisse der einzelnen Methoden entwickelt.

Nachdem deutlich wurde, dass der Kalkbrei bei Anwendung der Methode nach dem Arbeitsblatt 1 (BUNDESVERBAND DER DEUTSCHEN KALKINDUSTRIE, E.V. 1971) bei hochreaktiven Kalken z.T. nicht ausreichend homogenisiert wurde, führte MEHLMANN (1981) weitere Untersuchungen durch. Diese resultierten in dem Vorschlag eines Kunststoff-Blattrührers, der später auch in die DIN 1060 (DEUTSCHES INSTITUT FÜR NORMUNG 1971) und anschließend in die DIN EN 459-2 (DEUTSCHES INSTITUT FÜR NORMUNG 2002) übernommen wurde.

Untersuchungen von SCHLEGEL, WERNER & HARTMANN (1976) basierten auf der Betrachtung der Masse des hydratisierten CaO pro Zeiteinheit in Gramm/Stunde, berechnet aus der Titration mit 1 n HCl gegen Phenolphthalein. Allerdings wurde hierbei ein extrem hartgebrannter Kalk verwendet und es ist davon auszugehen, dass Weich- oder Mittelbrandkalke in dieser Form nicht angemessen beschrieben werden können.

Ein Hinweis, dass mittels einer adiabat 2 gerechneten Nasslöschkurve theoretisch auch der Anteil des freien CaO (sog. ‚available lime’) zu bestimmen sein müsste, findet sich bei BUTENUTH, BUTENUTH & FREY (1988a). Sie betrachten in ihren Untersuchungen sowohl thermodynamische Größen (1988a) als auch formalkinetische Größen der Nasslöschkurve (1988b). Allerdings setzen sie voraus, dass die Nasslöschkurven-Apparatur als adiabates System fungiert, obwohl es sich real nur um eine teiladiabate Messung handelt. Die Betrachtung der Messwerte unter dem Aspekt der Arrhenius-Gleichung3 zeigt, dass der Anfangs- und der Endverlauf der aufgenommenen Kurven einem Geschwindigkeitsgesetz 1. Ordnung unterliegen. Der mittlere Bereich der Nasslöschkurve durchläuft ein Geschwindigkeitsminimum und wird von den Autoren als Auflösung des gebildeten festen Calciumhydroxides in ein „aktiviertes Produkt“ (Ca(OH2 s → Ca(OH)+2 s)) gedeutet, womit er keinem Geschwindigkeitsgesetz 1. Ordnung unterliegt, sondern während der vermuteten Umwandlung praktisch die gesamte Reaktionsenthalpie aufnimmt (BUTENUTH, BUTENUTH & FREY 1988b).

Im thermodynamischen Teil der Arbeit finden sich wichtige Hinweise für die adiabate Berechnung der Nasslöschkurve, die nicht außer Acht gelassen werden sollten: „Bei der angestrebten, rein adiabatischen Prozessführung wird des öfteren die Temperaturerhöhung, Δθ, dem molaren Umsatz an gebildetem Hydroxid, ΔnCa(OH)2 proportional gesetzt. Dies ist in mehrfacher Hinsicht eine Näherung:

  • Die Temperaturabhängigkeit von Reaktionsenthalpie, ΔHR, Löslichkeit des gebildeten Hydroxids, LCa(OH)2, Lösungswärme, ΔHL, dieses Stoffes und der Molwärmen, cPi’ der beteiligten Phasen, i, werden vernachlässigt. Zumindest beim Löschen von reinem Calciumoxid ist diese Approximation gut. Die Berücksichtigung der Temperaturabhängigkeiten beeinflusst die Grenztemperatur, θ∞, nur im Zehntel-Grad-Bereich
  • Am Ende der Reaktion ist die Menge an freiem Wasser – das von der Reaktionswärme ja auch aufzuheizen ist – um ca. 48 g, entsprechend etwa 8 % vermindert“

FEHRING, KELLER & MEHLMANN (1989) berichten über Untersuchungen mit der Normapparatur, allerdings mit einem aus Stahl gefertigtem Dewar-Gefäß und Propellerrührer, und kommen zu dem Schluss, dass die Ergebnisse ausreichend gering von der in der Norm beschriebenen Apparaturausführung abweichen, um den Einsatz von Stahldewar-Gefäßen zu rechtfertigen.

Ein Ansatz zur Umrechnung der Nasslöschkurve in adiabate Bedingungen findet sich bei DETTMANN (1991). Allerdings setzt er rein theoretische Überlegungen an, verzichtet auf die Bestimmung des realen Wärmestroms und nimmt das System bei seinen Berechnungen als geschlossen an. Für die modifizierte Auswertung im Sinne dieses Vorhabens ist die Arbeit daher nicht verwertbar.

Die Arbeit von GILES, RITCHIE & XU (1993) liefert wichtige Angaben zur notwendigen Rührergeschwindigkeit während der Löschreaktion. Sie weisen nach, dass bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit unterhalb von 250 U/min die Reaktion diffusionsgesteuert abläuft, da sich das gebildete Ca(OH)2 agglomeriert. Dagegen stellen höhere Umdrehungsgeschwindigkeiten einen chemisch gesteuerten Ablauf der Reaktion sicher.

Die Bestimmung der Reaktivität erfolgt heutzutage in der Regel über die Aufzeichnung der Nasslöschkurve nach DIN EN 459-2, welche aus der DIN 1060 (1970) übernommen wurde. Hierbei wird in einem Dewar-Gefäß 4 (600 ± 1) g destilliertes Wasser von (20 ± 0,5) °C vorgelegt und (150 ± 0,5) g Branntkalk zugeben. Die Temperaturentwicklung über die Zeit wird erfasst und der 80 %ige Umsatz des Kalkes – auf die Zeit tu [min] und die Temperatur Tu [°C] bezogen angegeben (Abb. 2.2). Die gemessene Maximaltemperatur T’max [°C] wird unter Anwendung eines vorgegeben Wasserwertes korrigiert. Es wird somit weder die tatsächliche spezifische Wärmekapazität des Wasserkörpers („Wasserwert“) betrachtet, noch der tatsächliche Wärmestrom, der von verschiedenen Faktoren (z. B. Dauer der Messung, Energieeintrag durch den Rührer, Temperaturgradient) beeinflusst wird.

Die bisher übliche Auswertung nach DIN EN 459-2 beruht ausschließlich auf den Daten zweier Messzeitpunkte (100 %- und 80 %-Umsatz), obwohl der Verlauf der gesamten Reaktion aufgezeichnet wird. In den Anwendungs-Laboratorien wird diese Auswertung häufig sogar auf einen einzelnen Wert reduziert. In diesen Fällen wird nur die benötigte Zeit bis zum erreichen von 60°C betrachtet (t60 [min]). Damit wird der vollständige Dateninhalt des Kurvenverlaufs bisher nicht genutzt und wertvolle Informationen für die Brennprozesssteuerung und die Qualitätssicherung gehen verloren.

Bisherige Auswertung der NLK nach DIN EN 459-2

Die unterschiedlichen Verbrauchergruppen haben definierte Anforderungsprofile an die Reaktionsfähigkeit. Die Stahlindustrie benötigt z. B. vorwiegend hochreaktive Kalke mit einem tu-Wert unter 2 Minuten und die Kalksandsteinindustrie einen schnellen bis mittel schnellen Kalk mit einem tu-Wert von etwa 2 -6 Minuten. Dagegen werden bei der Porenbetonherstellung Kalke mit tu von 12 -18 Minuten eingesetzt. Vor allem die Kalksandsteinhersteller drängen auf die Angabe des Zeitpunktes, zu dem die Reaktion beendet ist, da eine Weiterverarbeitung der Zwischenprodukte bei nicht abgeschlossenem Löschprozess zur ungenügenden Maßhaltigkeit oder gar Zerstörung ganzer Steinchargen führen kann. Diese Angabe kann aber die bisherige Methode nicht zuverlässig genug liefern, da auf Grund des ständigen Wärmestroms zwischen Dewar-Gefäß und Umgebung der tatsächliche Endpunkt der Reaktion verschleiert wird. Eine präzise Korrekturrechnung für die sichere Endpunktbestimmung ist bisher nicht möglich.

Die nachfolgende Abbildung zeigt beispielhaft einige Nasslöschkurven für weich-, mittel- und hartgebrannte Kalke. Während der Löschprozess bei hochreaktiven Kalken schon innerhalb weniger Sekunden abgeschlossen sein kann, benötigt dagegen der hier gemessene Hartbrand bis zu 15 Minuten, um vollständig zu reagieren. Es gibt aber durchaus Kalke, deren Reaktion noch langsamer verläuft; ebenso kommen alle Übergänge zwischen den anderen Reaktionszeiten vor.

Vergleich Weich-/ Mittel-/ Hartbrand, Messung gem. DIN EN 459-2

In Hinblick auf die Ausbeute des tatsächlich vorhandenen Informationsgehaltes der Nasslöschkurve geht die US-amerikanische Norm ASTM C110 (AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS 2002) ähnlich vor. Diese verwendet die Kenndaten ‚erreichte Temperatur nach 30 Sekunden’ und ‚Maximaltemperatur’, sowie die ‚aktive Löschzeit’, welche der Zeitdauer entspricht, bis eine Temperaturzunahme geringer als 0,5 °C pro Ableseintervall, innerhalb von drei aufeinander folgenden Intervallen, erreicht wird.

Der Anstoß zur Modifizierung und Weiterentwicklung der Methode zur Bestimmung der Kalkreaktivität ergab sich im Forschungsvorhaben AiF 13997 (HOGEWONING, MARBUN & WOLTER 2005). Aufgrund von geringen Mengen an Branntkalkproben bestand die Notwendigkeit, die Bestimmung der Reaktivität mit reduzierten Probenmengen durchzuführen. Hierbei wurde allerdings der Schwerpunkt der Modifizierung noch auf eine Anpassung an Ergebnisse der norm-gerechten Bestimmung gelegt, so dass die Nasslöschkurven, die mit der Miniaturapparatur gemessen wurden auf Nasslöschkurven gemäß DIN EN 459-2 umgerechnet werden konnten.

Literaturverzeichnis

  • ALBERTI, K. & SCHWARZ, F. (1956): Über das Problem Hartbrand – Weichbrand. – Forschungsberichte des Wirtschafts- und Verkehrsministeriums Nordrhein-Westfalens, 43 S., Westdeutscher Verlag, Köln
  • AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS (2002): Standard Test Methods for Physical Testing of Quicklime, Hydrated Lime, and Limestone. - Nr. C 110-00a: 89-108
  • BUNDESVERBAND DER DEUTSCHEN KALKINDUSTRIE E. V. (1971): Bestimmung der Reaktionsge-schwindigkeit von Feinkalken mit der Naßlöschkurve. – Prüfverfahren Arbeitsblatt 1, Köln.
  • BABATSCHEV, G. & KASSABOVA, M. (1969): Einfluß von Temperatur und Elektrolyten auf die Hydratation von ungelöschtem Kalk. - Zement-Kalk-Gips, 22: 312-316, Wiesbaden.
  • BUTENUTH, G., BUTENUTH, E., FREY, M.L. (1988a): Methodische Grenzen und Möglichkeiten von Nasslöschkurven bei Branntkalken - Reaktionsgrössen als zeitliche Grenzwerte. Teil 1: Thermodynamische Grössen. - TIZ int. 112: 50-56, Goslar.
  • BUTHENUTH, G., BUTHENUTH, E. & FREY, M.-L. (1988b): Methodische Grenzen und Möglichkeiten von Nasslöschkurven bei Branntkalken – Bemerkungen zur formalkinetischen Auswertung von adiabatisch geführten, heterogenen Folge-Reaktionen, Teil 2. – TIZ int. 112: 586-595, Goslar.
  • DEUTSCHES INSTITUT FÜR NORMUNG (1971): DIN 1060 - Baukalk , Beuth-Verlag, Berlin.
  • DEUTSCHES INSTITUT FÜR NORMUNG (2002): DIN EN 459-2 - Baukalk – Teil 2: Prüfverfahren. – 39 S., Beuth-Verlag, Berlin.
  • DETTMANN, P. (1991): Neues Verfahren zur Bestimmung der Reaktionsenthalpie von Branntkalken in einem nichtadiabatischen Dewar-Gefäß. - Zement-Kalk-Gips, 44: 271-274, Wiesbaden.
  • FEHRING, J, KELLER, H. G. & MEHLMANN, M. (1989): Vergleichende Untersuchungen von Feinkalken mit der Nasslöschkurve, bei Einsatz unterschiedlicher Dewar-Gefäße. – Kurzberichte des Instituts für Kalk- und Mörtelforschung e.V., 1/89: 2 S., Köln.
  • FRANK, G. (1972): Die Reaktionsfähigkeit von Kalk – Untersuchungen zu Prüfungsmethoden. - Tonind.-Ztg., 96: 332-342, Goslar.
  • FRANK, G. (1974): Die Bestimmung der Reaktionsfähigkeit von Kalken mittels der Naßlöschkurve. - Zement-Kalk-Gips, 4(27): 172-176, Wiesbaden.
  • GILES, D. E., RITCHIE, I. M. & XU, B.-A. (1993): The kinetics of dissolution of slaked lime. – Hydrometallurgy, 32: 119-128, Amsterdam.
  • HARTMANN, H. & WEGENER, W. (1954): Beitrag zum Löschverhalten von Weißkalk in Abhängigkeit von Brenntemperatur und chemischer Zusammensetzung. - Zement-Kalk-Gips, 7: 229-240, Wiesbaden.
  • HOGEWONING, S., MARBUN, B. & WOLTER, A. (2005): Vorhersage und Beeinflussung der Reaktivität von Branntkalk, Teil 1. - Forschungsberichte der Forschungsgemeinschaft Kalk und Mörtel e.V., 1/05: 34 S., Köln.
  • LEHMANN, H., WUHRER, J. & LAHL, W. (1958): Das Brennverhalten von Kalksteinen aus verschiedenen geologischen Formationen. – TIZ-Zbl., 82: 486 – 489, Goslar.
  • MEHLMANN, M. (1981): Prüfverfahren zur DIN 1060 E, Teil 3: Prüfung auf Reaktionsfähigkeit beim Löschen. – Kurzberichte der Forschungsgemeinschaft Kalk und Mörtel e.V. 3/82, 2 S., Köln.
  • NEY, P. (1962): Verfahren zur Beurteilung des Brenngrades. – 2. Tagung des Technischen Ausschusses (Interne Arbeitstagung), 20.11.1962, Bundesverband der Deutschen Kalkindustrie e.V:, Köln.
  • Noda, T. (1938): Tonind.-Ztg. (62).
  • RADERMACHER, G. (1959): Bestimmung der Reaktivität von Branntkalk. – Zement-Kalk-Gips, 12: 572-575, Wiesbaden.
  • RAMACHANDRAN, V.S., SEREDA, P. J. & FELDMAN, R. F. (1964): Mechanism of hydration of calcium oxide. – Nature, 201: S.288-289.
  • SCHIELE, E. & BERENS, L. W. (1972): Kalk – Herstellung – Eigenschaften – Verwendung: 601 S., Düsseldorf (Verlag Stahleisen).
  • SCHLEGEL, E., WERNER, W. & HARTMANN, H-J. (1976): Zur Hydratationsgeschwindigkeit von CaO. – Silikattechnik, 27: 377-378.
  • WUHRER, J. (1953): Physikalisch-chemische Untersuchungen über den Zustand des Branntkalkes und über die Vorgänge beim Brennen. – Zement-Kalk-Gips, 6: 354-368, Wiesbaden.